无卤磷酸酯阻燃剂增强聚合物材料安全性能的研究? ? 摘要? 随着对环境保护和材料安全性能要求的不断提高，无卤磷酸酯阻燃剂作为一类重要的阻燃添加剂，在聚合物材料领域得到了广泛关注。本文深入探讨了无卤磷酸...
无卤磷酸酯阻燃剂增强聚合物材料安全性能的研究?
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摘要?
随着对环境保护和材料安全性能要求的不断提高，无卤磷酸酯阻燃剂作为一类重要的阻燃添加剂，在聚合物材料领域得到了广泛关注。本文深入探讨了无卤磷酸酯阻燃剂的种类、性能特点、阻燃机理以及在不同聚合物材料中的应用情况，并结合国内外相关研究成果，分析了其对聚合物材料安全性能的影响，旨在为进一步提高聚合物材料的阻燃性能和安全应用提供参考。
?关键词?
无卤磷酸酯阻燃剂；聚合物材料；安全性能；阻燃机理?
一、引言?
聚合物材料由于其优异的性能，如质轻、耐腐蚀、易加工等，在现代社会中得到了广泛的应用，涵盖了建筑、电子、交通、家居等众多领域。然而，大多数聚合物材料具有易燃性，在火灾发生时容易燃烧并释放大量热量、烟雾和有毒气体，给生命财产安全带来严重威胁。因此，提高聚合物材料的阻燃性能成为材料科学领域的重要研究课题之一。?
阻燃剂是提高聚合物材料阻燃性能的关键添加剂。传统的含卤阻燃剂虽然具有良好的阻燃效果，但在燃烧过程中会释放出大量的卤化氢等有毒气体，造成二次污染，对环境和人体健康危害较大。随着环保意识的增强和相关法规的日益严格，无卤阻燃剂逐渐成为研究和应用的热点。无卤磷酸酯阻燃剂作为无卤阻燃剂的重要分支，具有低烟、无毒、阻燃效率高等优点，在聚合物材料的阻燃改性中展现出广阔的应用前景。?
二、无卤磷酸酯阻燃剂概述?
2.1 种类及结构特点?
无卤磷酸酯阻燃剂种类繁多，根据其分子结构可大致分为磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等。常见的无卤磷酸酯阻燃剂有间苯二酚双 (二苯基磷酸酯)（RDP）、双酚 A 双 (二苯基磷酸酯)（BDP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP）等。?
以 RDP 和 BDP 为例，RDP 的分子式为?
，分子量为 574.43，是一种基于间苯二酚双 (二苯基磷酸酯) 为单体的低聚合无卤磷系阻燃剂；BDP 的学名为双酚 A 双或二苯基磷酸酯，化学式为?
。这些阻燃剂分子中通常含有磷 – 氧（P – O）键、碳 – 磷（C – P）键等，其特殊的分子结构赋予了它们良好的阻燃性能和与聚合物的相容性。
?2.2 性能特点?
无卤磷酸酯阻燃剂具有一系列优异的性能特点。首先，它们具有较高的阻燃效率，能够在较低的添加量下显著提高聚合物材料的阻燃性能。例如，在某些聚合物体系中，添加适量的 RDP 或 BDP，材料的阻燃级别可达 UL94V – 0 级。?
其次，无卤磷酸酯阻燃剂热稳定性较好，能够在聚合物材料加工过程中承受较高的温度，不易分解或挥发，保证了阻燃效果的持久性。如 RDP 具有较低的挥发性和优异的热稳定性，可满足工程塑料加工的需要 。?
此外，这类阻燃剂与聚合物材料具有良好的相容性，能够均匀分散在聚合物基体中，不会对聚合物的力学性能产生较大负面影响，且不易迁移和渗出，保证了材料长期使用的稳定性 。同时，无卤磷酸酯阻燃剂还具有低烟、无毒的特点，符合环保和安全要求。在燃烧过程中，相比含卤阻燃剂，其产生的烟雾和有毒气体较少，减少了火灾发生时对人员和环境的危害。?
叁、阻燃机理?
无卤磷酸酯阻燃剂的阻燃机理较为复杂，主要通过凝聚相阻燃和气相阻燃两种方式发挥作用 。?
3.1 凝聚相阻燃机理?
在凝聚相中，无卤磷酸酯阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等含磷化合物。这些含磷化合物具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水碳化，形成一层致密的炭层。炭层具有良好的隔热、隔氧性能，能够阻止热量向聚合物内部传递，同时隔绝氧气与聚合物的接触，从而抑制聚合物的燃烧 。例如，当无卤磷酸酯阻燃剂应用于聚酯材料时，在燃烧过程中形成的磷酸等物质促使聚酯分子链发生脱水反应，形成炭质结构，有效阻止了火焰的蔓延。?
3.2 气相阻燃机理?
在气相中，无卤磷酸酯阻燃剂受热分解产生的含磷自由基（如 PO?自由基）能够捕捉燃烧过程中产生的大量活性自由基（如 H?、HO?自由基），中断燃烧反应的链式传递，从而起到阻燃作用 。以 DMMP 为例，当暴露于火焰中，DMMP 在高温下分解，产生磷酸，磷酸进一步失水形成焦磷酸、偏磷酸和聚磷酸等。这些非挥发性磷化合物在燃烧表面形成一层保护性的磷酸层，将材料与空气和热量隔离，阻止燃烧。同时，DMMP 热分解产生的 PO?自由基能够与燃烧过程中的 H?、HO?自由基反应，减少自由基的浓度，抑制燃烧反应的进行 。?
此外，无卤磷酸酯阻燃剂分解产生的不燃性气体（如二氧化碳、水蒸气等）能够稀释燃烧区域的氧气和可燃气体浓度，降低燃烧反应的剧烈程度，也有助于阻燃效果的实现 。
?四、在不同聚合物材料中的应用?
4.1 在热塑性聚合物中的应用?
4.1.1 聚碳酸酯（PC）及 PC 合金?
PC 是一种高性能的热塑性工程塑料，但自身易燃。研究表明，将无卤磷酸酯阻燃剂如 BDP 添加到 PC 中，能够显著提高 PC 的阻燃性能。当 BDP 的添加量为 18 – 21% 时，PC/ABS 合金的阻燃级别可达 UL94V – 0 级 。在 PC/ABS 合金体系中，BDP 不仅能够提高材料的阻燃性能，还能改善合金的加工性能和力学性能。这是因为 BDP 与 PC 和 ABS 具有良好的相容性，能够在合金中均匀分散，增强了两相之间的界面结合力 。相关研究还发现，通过与其他阻燃剂或助剂复配使用，如与纳米蒙脱土复配，能够进一步提高 PC/ABS 合金的阻燃性能和热稳定性 。?
4.1.2 聚苯乙烯（PS）及 PS 合金?
PS 是一种广泛应用的通用塑料，但易燃性限制了其在一些对阻燃要求较高领域的应用。无卤磷酸酯阻燃剂如 RDP 可用于 PS 及 PS 合金（如 HIPS/PPO 合金）的阻燃改性。RDP 作为一种低聚合无卤磷系阻燃剂，在 PS 中具有良好的分散性和阻燃效果 。研究人员通过实验发现，在 HIPS/PPO 合金中添加适量的 RDP，能够有效提高合金的阻燃性能，使其满足相关阻燃标准的要求。同时，RDP 的加入对合金的力学性能影响较小，保证了材料的使用性能 。此外，有研究报道采用反应挤出法将含有活性官能团的无卤磷酸酯阻燃剂引入 PS 分子链中，实现了 PS 的反应型阻燃改性，制备出的阻燃 PS 材料具有更好的阻燃持久性和力学性能 。?
4.2 在热固性聚合物中的应用?
4.2.1 环氧树脂（EP）?
环氧树脂具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性和电气绝缘性能，在电子、航空航天等领域应用广泛。然而，环氧树脂的易燃性需要通过添加阻燃剂来改善。无卤磷酸酯阻燃剂在环氧树脂阻燃领域具有重要应用。例如，一些含有特殊结构的无卤磷酸酯阻燃剂能够与环氧树脂发生化学反应，形成具有阻燃性能的交联网络结构 。研究表明，将特定结构的无卤磷酸酯阻燃剂添加到环氧树脂中，在提高环氧树脂阻燃性能的同时，还能增强其热稳定性和力学性能 。同时，通过与其他阻燃剂如氮系阻燃剂复配使用，可产生协同阻燃效应，进一步提高环氧树脂的阻燃效率 。?
4.2.2 聚氨酯（PU）?
聚氨酯材料具有良好的弹性、耐磨性和耐低温性能，广泛应用于泡沫塑料、涂料、胶粘剂等领域。但聚氨酯泡沫塑料易燃，容易引发火灾事故。无卤磷酸酯阻燃剂可用于聚氨酯材料的阻燃处理 。例如，甲基膦酸二甲酯（DMMP）是一种常用的聚氨酯泡沫阻燃剂，具有高磷含量、阻燃效率高、低粘度、易使用等特点 。在聚氨酯泡沫制备过程中，添加适量的 DMMP 能够有效提高泡沫的阻燃性能，使其达到相应的阻燃标准。此外，一些新型的无卤磷酸酯低聚物阻燃剂也被开发应用于聚氨酯体系，这类阻燃剂具有分子量较大、热稳定性好、挥发性低等优点，不仅能提高聚氨酯材料的阻燃性能，还能降低材料产生的雾气，适用于生产低雾气的汽车海绵和高档家具海绵 。?
五、影响聚合物材料安全性能的因素?
5.1 阻燃剂添加量?
阻燃剂的添加量对聚合物材料的安全性能有着直接影响。一般来说，随着阻燃剂添加量的增加，聚合物材料的阻燃性能逐渐提高 。但当阻燃剂添加量过高时，可能会对聚合物的力学性能产生负面影响，如导致材料的拉伸强度、弯曲强度下降，冲击韧性降低等 。例如，在某些聚合物体系中，当无卤磷酸酯阻燃剂添加量超过一定比例时，材料会变得脆硬，影响其实际使用性能 。因此，在实际应用中，需要通过实验优化阻燃剂的添加量，在保证材料具有良好阻燃性能的同时，尽量减少对力学性能的不利影响 。?
5.2 阻燃剂与聚合物的相容性?
阻燃剂与聚合物的相容性是影响材料安全性能的重要因素之一。如果阻燃剂与聚合物相容性不佳，在加工过程中容易出现相分离现象，导致阻燃剂分散不均匀，从而降低阻燃效果 。同时，相分离还可能在材料内部形成缺陷，影响材料的力学性能和外观质量 。例如，一些小分子无卤磷酸酯阻燃剂如果与聚合物相容性不好，在长期使用过程中可能会从聚合物表面迁移析出，不仅降低了材料的阻燃持久性，还可能影响材料的美观和卫生性能 。为了提高阻燃剂与聚合物的相容性，可以对阻燃剂进行表面改性，或选择与聚合物结构相似的阻燃剂品种，也可以添加相容剂来改善两者之间的界面结合力 。?
5.3 材料加工工艺?
材料的加工工艺对无卤磷酸酯阻燃剂发挥作用以及聚合物材料的安全性能也有较大影响 。不同的加工温度、加工时间和加工方式可能会导致阻燃剂的分解、挥发或与聚合物发生不同程度的化学反应，从而影响阻燃效果和材料性能 。例如，在高温加工条件下，一些热稳定性较差的无卤磷酸酯阻燃剂可能会发生分解，降低阻燃效率 。因此，在加工含有无卤磷酸酯阻燃剂的聚合物材料时，需要根据阻燃剂的特性和聚合物的加工要求，合理选择加工工艺参数，确保阻燃剂能够在材料中充分发挥作用，同时保证材料的性能稳定 。?
六、国内外研究现状与发展趋势?
6.1 国内研究现状?
国内在无卤磷酸酯阻燃剂领域的研究取得了丰硕成果。众多科研机构和高校致力于新型无卤磷酸酯阻燃剂的合成、性能研究以及在聚合物材料中的应用开发 。例如，四川大学的研究团队在芳基多膦酸酯及其衍生物用于聚合物阻燃材料的研究方面取得了重要进展，深入探讨了这类阻燃剂的合成化学、热稳定性和阻燃性能，并研究了其与含杂元素衍生物之间的协同阻燃机理 。此外，国内公司也加大了对无卤磷酸酯阻燃剂的研发和生产投入，部分产物已达到国际先进水平，在国内市场占据了一定份额，并逐步走向国际市场 。同时，国内在无卤磷酸酯阻燃剂与其他阻燃剂或助剂的协同阻燃研究方面也开展了大量工作，通过复配技术开发出了一系列高性能的阻燃体系 。?
6.2 国外研究现状?
国外对无卤磷酸酯阻燃剂的研究起步较早，在基础理论研究和产物开发方面处于领先地位 。欧美等国家的科研人员对无卤磷酸酯阻燃剂的阻燃机理进行了深入细致的研究，为其应用提供了坚实的理论基础 。在产物方面，国外公司不断推出新型无卤磷酸酯阻燃剂产物，具有更高的阻燃效率、更好的热稳定性和相容性 。例如，一些国外公司开发的高性能无卤磷酸酯阻燃剂可用于高端聚合物材料，如航空航天用的高性能复合材料的阻燃改性 。此外，国外在无卤磷酸酯阻燃剂的环保性能评估和法规制定方面也较为完善，推动了无卤阻燃技术的可持续发展 。?
6.3 发展趋势?
未来，无卤磷酸酯阻燃剂的发展趋势主要体现在以下几个方面。一是开发高性能、多功能的无卤磷酸酯阻燃剂。通过分子设计，合成具有更高阻燃效率、更好热稳定性、同时兼具其他功能（如增强材料力学性能、改善材料耐候性等）的阻燃剂 。二是加强阻燃剂与聚合物材料的协同作用研究。深入探究无卤磷酸酯阻燃剂与不同聚合物之间的相互作用机制，开发出更加高效的阻燃体系，在提高阻燃性能的同时，限度地保持或提升聚合物材料的原有性能 。三是注重环保和可持续发展。研发更加绿色环保的合成工艺，降低生产过程中的能耗和污染物排放，同时提高阻燃剂的生物降解性，减少对环境的长期影响 。四是随着新兴技术的发展，如纳米技术、智能材料技术等，将这些技术应用于无卤磷酸酯阻燃剂领域，开发出具有特殊性能的阻燃材料，以满足不同领域对材料安全性能的更高要求 。?
七、结论?
无卤磷酸酯阻燃剂作为一类重要的无卤阻燃剂，在提高聚合物材料安全性能方面具有显著优势。通过其独特的凝聚相和气相阻燃机理，能够有效地抑制聚合物材料的燃烧，降低火灾风险 。在不同类型的聚合物材料中，如热塑性的 PC、PS 及其合金，热固性的 EP、PU 等，无卤磷酸酯阻燃剂都展现出了良好的应用效果，能够在一定程度上满足不同领域对聚合物材料阻燃性能的要求 。然而，在实际应用中，仍需要关注阻燃剂添加量、与聚合物的相容性以及材料加工工艺等因素对材料安全性能的影响，通过优化配方和工艺来实现阻燃性能与其他性能的平衡 。随着国内外对无卤磷酸酯阻燃剂研究的不断深入和技术的持续发展，这类阻燃剂将朝着高性能、多功能、环保可持续的方向发展，为聚合物材料在更多领域的安全应用提供有力支持 。?
参考文献?
[1] Chen L, Wang Y Z. Aryl Polyphosphonates: Useful Halogen – Free Flame Retardants for Polymers [J]. Materials, 2010, 3 (10): 4746 – 4760.?
[2] 豆包. BDP (环保型阻燃剂)_百科 [EB/OL]. [2024 – 08 – 07]. .?
[3] 豆包。无卤阻燃剂 [EB/OL]. [2024 – 06 – 27]. .?
[4] Sabtech. Phosphate – Based Flame Retardants[EB/OL]. [n.d.]. – based – flame – retardants.html.?
[5] 豆包。工程塑料合金用磷酸酯类阻燃剂 BDP CAS NO 5945 – 33 – 5 [EB/OL]. [2024 – 08 – 07]. .?
[6] 豆包。吉业升间苯二酚双 (二苯基磷酸酯) 厂家 RDP 含量 99% 无卤磷酸酯阻燃剂 [EB/OL]. [2025 – 03 – 30]. .?
[7] 豆包。一种基于笼状磷酸酯微交联聚合物的阻燃聚氨酯热塑性弹性体材料及其制备方法 [EB/OL]. [2024 – 12 – 31]. .?
[8] 豆包。反应型有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法和阻燃材料与流程 [EB/OL]. [2024 – 11 – 29]. .?
[9] 豆包. Aryl Polyphosphonates: Useful Halogen – Free Flame Retardants for Polymers – topic of research paper in Chemical sciences. Download scholarly article PDF and read for free on CyberLeninka open science hub [EB/OL]. [n.d.]. .?
[10] 豆包。一种无卤烷基磷酸酯低聚物有机阻燃剂及其制备方法与流程 [EB/OL]. [2018 – 04 – 13
